АНАЛІЗ ЗАСТОСУВАННЯ ТЕОРІЇ ДОГОНАДЗЕ-КУЗНЄЦОВА-ЛЕВИЧА ПРИ ДОСЛІДЖЕННІ ЕЛЕМЕНТАРНОГО АКТУ RED|OX ПРОЦЕСУ НА МІЖФАЗНІЙ МЕЖІ ТВЕРДЕ ТІЛО-ЕЛЕКТРОЛІТ
DOI:
https://doi.org/10.32782/pet-2022-1-16Ключові слова:
Квантово-механічна теорія елементарного акту переносу заряду, електрод, діелектрик, напівпровідникАнотація
Метою даної роботи було узагальнення теорії Догонадзе-Кузнецова-Левича для розрахунку окислювально-відновлювальних процесів на міжфазній межі діелектрик-елетроліт та, на основі проведених розрахунків, обґрунтувати можливість виникнення поверхневої провідності діелектрика у сольових розтопах. Показано, що перехід поверхневого шару діелектрика в провідний стан полягає у виникненні перерозподілу електронної густини між адсорбентом і адсорбатом, що приводить до відповідних змін величини енергії Фермі електронів поверхні електроду так і енергій граничних молекулярних орбіталей ЕАК. Домінантою цього ефекту є вирівнювання рівнів енергії Фермі матеріалу катода й енергій НВМО ЕАК. Встановлено, що для того, щоб окислювально-відновний процес на твердому тілі проходив активно необхідно, щоб рівень Фермі був розташований усередині зони провідності або валентної зони, причому занурення рівня Фермі на відстань рівну чи більшу, ніж 4kT в зону приводить до того, що поверхня твердого тіла проявляє електрохімічну функцію аналогічно металу (металізується), при цьому ширина забороненої зони може бути великою. Виявлено, що змінити положення рівня Фермі щодо країв зони провідності й валентної зони можна зовнішнім електричним полем, направленим перпендикулярно поверхні твердого тіла чи поляризуючою дією молекули або іона, адсорбованого на поверхні твердого тіла. Зовнішнє електричне поле приводить до нахилу енергетичних рівнів у твердому тілі, внаслідок цього виникає поверхневий потенціал, тобто загин зон на поверхні. Знак зовнішнього електричного поля визначає напрямок вигину енергетичних зон. При цьому, якщо тверде тіло використовується як катод, тобто до твердого тіло прикладена катодна перенапруга, то зони вигинаються вниз, що приводить до наближення рівня Фермі до нижнього краю зони провідності й одночасному віддаленню від верхньої межі валентної зони. Відповідно при анодній перенапрузі ситуація змінюється на протилежну. Зовнішнє електричне поле не змінює ширину забороненої зони й положення рівня Фермі. Катодна перенапруга, прикладена до поверхні, приводить до наближення рівня Фермі до краю зони провідності на поверхні кристала, але не змінює ширину забороненої зони (приблизно 5,5 еВ). При високих катодних перенапругах рівень Фермі може наблизитися до мінімуму зони провідності, що приведе до виродження електронного газу, а саме тверде тіло (діелектрик) почне проявляти електрохімічну функцію аналогічно металу. Неоднорідність електричного поля приводить до того, що енергетичні рівні на поверхні твердого тіла вигинаються по-різному, що приводить до зміни ширини забороненої зони й відстані від рівня Фермі до межі зони провідності або валентної зони. При цьому характер поляризації поверхні залежить як від адсорбованого іона, так і від самого твердого тіла. Таким чином, один і той же іон може по-різному поляризувати поверхню твердого тіла.
Посилання
Ponseca C. S., Chábera P., Uhlig J., Persson P. & Sundström V. Ultrafast electron dynamics in solar energy conversion. Chem. Rev. 2017. № 117. Р. 10940–11024.
Wu K. & Lian T. Quantum confined colloidal nanorod heterostructures for solar-to-fuel conversion. Chem. Soc. Rev. 2016. № 45. Р.3781–3810.
Adams, D. M. et al. Charge transfer on the nanoscale: current status. J. Phys. Chem. 2003. № 107. Р. 6668–6697.
Adams, D. M. et al. Charge transfer on the nanoscale: current status. J. Phys. Chem. 2003. № 107. Р. 6668–6697.
Zhu, H., Yang, Y., Wu, K. & Lian, T. Charge transfer dynamics from photoexcited semiconductor quantum dots. Annu. Rev. Phys. Chem. 2016. № 67. Р. 259–281.
Ihly, R. et al. Tuning the driving force for exciton dissociation in single-walled carbon nanotube heterojunctions. Nat. Chem. 2016. № 8. Р. 603–609.
Hong, X. et al. Ultrafast charge transfer in atomically thin MoS2/WS2 heterostructures. Nat. Nanotechnol. 2014. № 9. Р. 682–686.
Tisdale, W. A. et al. Hot-electron transfer from semiconductor nanocrystals. Science. 2010. № 328. Р. 1543–1547.
Robel, I., Kuno, M. & Kamat, P. V. Size-dependent electron injection from excited CdSe quantum dots into TiO2 nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2007. № 129. Р. 4136–4137.
Harris, R. D. et al. Electronic processes within quantum dot-molecule complexes. Chem. Rev. 2016. № 116. Р. 12865–12919.
Marcus, R. A. On the theory of oxidation‐reduction reactions involving electron transfer. I. J. Chem. Phys. 1956. № 24. Р. 966–978.
Marcus, R. & Sutin, N. Electron transfers in chemistry and biology. Biochim. Biophys. Acta. 1985 № 811. Р. 265–322.
Miller, J. R., Calcaterra, L. T. & Closs, G. L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates. J. Am. Chem. Soc. 1984. № 106. Р. 3047–3049.
Closs, G. L., Calcaterra, L. T., Green, N. J., Penfield, K. W. & Miller, J. R. Distance, stereoelectronic effects, and the Marcus inverted region in intramolecular electron transfer in organic radical anions. J. Phys. Chem. 1986. № 90. Р. 3673–3683.
Closs, G. L. & Miller, J. R. Intramolecular long-distance electron transfer in organic molecules. Science 1988. № 240. Р. 440–447.
Han, Y. et al. Bias-polarity-dependent direct and inverted marcus charge transport affecting rectification in a redoxactive molecular junction. Adv. Sci. 2021 № 8. Р. 210-255.
Atxabal, A. et al. Tuning the charge flow between Marcus regimes in an organic thin-film device. Nat. Commun. 2019. № 10. Р. 2089.
Yuan, L. et al. Transition from direct to inverted charge transport Marcus regions in molecular junctions via molecular orbital gating. Nat. Nanotechnol. 2018. № 13. Р. 322–329.
Parada, G. A. et al. Concerted proton-electron transfer reactions in the Marcus inverted region. Science. 2019. № 364. Р. 471–475.
Scholes, G. D., Jones, M. & Kumar, S. Energetics of photoinduced electron-transfer reactions decided by Quantum confinement. J. Phys. Chem. 2007. № 111. Р. 13777–13785.
Tarafder, K., Surendranath, Y., Olshansky, J. H., Alivisatos, A. P. & Wang, L.-W. Hole transfer dynamics from a CdSe/CdS quantum rod to a tethered ferrocene derivative. J. Am. Chem. Soc. 2014. № 136. Р. 5121–5131.
Tvrdy, K., Frantsuzov, P. A. & Kamat, P. V. Photoinduced electron transfer from semiconductor quantum dots to metal oxide nanoparticles. Proc. Natl Acad. Sci. 2011. № 108. Р. 29–34.
Zhu, H. et al. Auger-assisted electron transfer from photoexcited semiconductor quantum dots. Nano Lett. 2014. № 14. Р. 1263–1269.
Olshansky, J. H., Ding, T. X., Lee, Y. V., Leone, S. R. & Alivisatos, A. P. Hole transfer from photoexcited quantum dots: the relationship between driving force and rate. J. Am. Chem. Soc. 2015. № 137. Р. 15567–15575.
