СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІВ Ag3SbS3, ЛЕГОВАНИХ ПРАЗЕОДИМОМ

Анотація

У статті представлено результати дослідження синтезу, структурних і оптичних властивостей кристалів піраргіриту Ag3SbS3, легованих празеодимом (Pr). Ця робота належить до напряму вивчення халькогенідних напівпровідникових матеріалів, які завдяки своїм унікальним електрофізичним та оптичним характеристикам знаходять широке застосування в оптоелектроніці, сенсорній техніці, термоелектриці й нелінійній оптиці. Тернарні сполуки, зокрема Ag3SbS3, відомі своєю здатністю поєднувати хімічну стабільність і високу чутливість до легування, що робить їх придатними для цілеспрямованої модифікації електронних властивостей. Кристали Ag3SbS3 синтезовано з високочистих елементів срібла, стибію та сірки методом Бріджмена– Стокбаргера із застосуванням контрольованого температурного режиму. Додатково було отримано серію зразків, легованих празеодимом у концентраціях 0,3; 0,6 та 0,9 ат.%. Під час синтезу використано прецизійне вакуумне обладнання та тривалий гомогенізуючий відпал, що забезпечило однорідність матеріалів. Рентгено-фазовий аналіз (ДРОН-4-13, CuKα-випромінювання) засвідчив однофазність усіх легованих зразків, відсутність сторонніх фаз і стабільність основної решітки піраргіриту, що підтверджує успішне впровадження іонів Pr у кристалічну структуру Ag₃SbS₃. Легування рідкоземельним елементом спричинило суттєві зміни в оптичних властивостях сполуки. Вимірювання спектрів поглинання показали стабільне зниження оптичної ширини забороненої зони зі зростанням концентрації Pr: від 1,84 еВ для 0,3 ат.% до 1,81 еВ для 0,9 ат.%. Така закономірність свідчить про формування додаткових енергетичних рівнів поблизу країв валентної та зони провідності, зумовлених частково заповненими 4f-орбіталями празеодиму. Ці стани виконують роль проміжних енергетичних рівнів, що зменшують енергію міжзонних переходів і зміщують край фундаментального поглинання до менших фотонних енергій. Одночасно легування супроводжується утворенням точкових дефектів, вакансій та локальних деформацій кристалічної ґратки, які додатково впливають на електронну структуру матеріалу. Таким чином, комплексний ефект електронних і структурних чинників призводить до звуження забороненої зони. Зменшення ширини забороненої зони має прямий вплив на нелінійно-оптичні властивості матеріалу. Дослідження генерації другої гармоніки (ГДГ), проведене за методом Куртца–Перрі, показало зростання інтенсивності ГДГ із підвищенням концентрації празеодиму, тобто із зменшенням ширини Eg. Такий результат узгоджується з теоретичними уявленнями про підсилення електронної поляризованості у матеріалах із меншою енергією міжзонних переходів. У цьому випадку електрони валентної зони легше збурюються електромагнітним полем лазерного випромінювання, що приводить до збільшення нелінійної сприйнятливості другого порядку χ2 та інтенсифікації генерації другої гармоніки. Отримані результати доводять, що легування Ag3SbS3 празеодимом є ефективним способом керування його оптичними параметрами. Зменшення ширини забороненої зони та підвищення ефективності ГДГ роблять такі кристали перспективними для використання в нелінійно-оптичних елементах, модуляторах випромінювання, системах частотного перетворення інфрачервоних лазерів і сенсорних пристроях нового покоління. З огляду на стабільність структури, добру відтворюваність синтезу та передбачуваність змін електронної структури при легуванні, система Ag3SbS3–Pr може розглядатися як основа для створення нових функціональних матеріалів із регульованими оптоелектронними властивостями.