НЕЦЕНТРОСИМЕТРИЧНІ СЕЛЕНІДИ R3Ag0.45Ga1.52Se7 (R – La, Ce, Pr ТА Nd)
DOI:
https://doi.org/10.32782/pcsd-2025-1-1Ключові слова:
рідкісноземельні метали, селеніди, кристалічна структура, рентґенівський метод порошку, EDAX-аналізАнотація
Селеніди складу R3Ag0.45Ga1.52Se7 (R = La, Ce, Pr та Nd) одержували методом спікання елементарних компонентів у вакуумованих кварцевих контейнерах за температури 1320 К. Гомогенізуючий відпал сплавів за температури 770 К проводили протягом 500 годин. Кристалічна структура селенідів La3Ag0.45Ga1.52Se7 (a = 10.5959(5) Å, c = = 6.3684(5) Å, RI = 0.0912, Rp = 0.2155), Ce3Ag0.45Ga1.52Se7 (a = 10.4484(10) Å, c = 6.3489(8) Å, RI = 0.0998, Rp = 0.2363), Pr3Ag0.45Ga1.52Se7 (a = 10.4419(9) Å, c = 6.3747(7) Å, RI = 0.0855, Rp = 0.1740) та Nd3Ag0.45Ga1.52Se7 (a = 10.3059(5) Å, c = 6.3798(5) Å, RI = 0.0996, Rp = 0.2174) вивчена методом порошкової дифрактометрії. Їх структура належить до структурного типу La3CuSiS7 (ПГ P63; СП hP24). У цих структурах атоми РЗМ розташовані в ПСТ 6с (x y z) і разом з атомами селену формують тригональні призми з одним додатковим атомом [R 3Se13Se21Se3] (КЧ = 7). Атоми Ga займають ПСТ 2а (0 0 z) та центрують октаедри з атомів селену (КЧ = 6). Атоми статистичних сумішей M(0.45 Ag + 0.52 Ga), що локалізовані в ПСТ 2b (1/3 2/3 z) мають тетраедричне оточення [M Se13Se3] з атомів селену (КЧ = 4). Селен в кристалічній гратці має три атомні позиції: Sе1 і Sе2 (ПСТ 6с) та Sе3 (ПСТ 2b). Тригональні призми з одним додатковим атомом утворюють «блоки» 3[R 7Se]. У цих «блоках» тригональні призми між собою з’єднані ребрами. Октаедри, центровані Ga, між собою з’єднані гранями та в напрямку осі с утворюють нескінченні колони [Ga 6Se]n. Тригональні призми з октаедрами утворюють спільні грані. Тетраедри [M 4Se] є ізольовані один від одного. При переході La–Ce–Pr–Nd спостерігається зменшення параметрів елементарної комірки за рахунок розмірного фактору РЗМ. Одержані селеніди можуть бути використані як перспективні матеріали для нелінійної оптики за рахунок нецентросиметричної структури.
Посилання
Блашко Н., Марчук О., Федорчук А., Олексеюк І. Кристалічна структура сполук Ce3Ag0.45Ga1.52S7 та Pr3Ag0.45Ga1.52S7. Наук. Вісн. Ужгород. у-ту. Сер. хімія. 2017. 1(37). C. 24–27.
Blashko N., Smitiukh O., Marchuk O. The crystal structure of La3Pb0.1Ga1.6S7 and Pr3Pb0.1Ga1.6S7 compounds. Physics and сhemistry of solid state. 2022. 23(1). P. 96–100. https://doi.org/10.15330/pcss.23.1.96-100
Blashko N., Marchuk O., Fedorchuk A. The crystal structure of R3Fe0.1Ga1.6S7 chalcogenides (R – La, Ce, Pr and Nd). Physics and сhemistry of solid state. 2024. 25(4). P. 667–683. https://doi.org/10.15330/pcss.25.4.677-683
Gulay L., Daszkiewicz M. Ternary and Quaternary Chalcogenides of the Si, Ge, Sn, Pb and In. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 2011. 250(41). P. 157–273. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-53590-0.00003-0
Liu Q., Zang X., Jin X., Lam K., Im J., Freeman A., Zunger A. Search and design of nonmagnetic centrosymmetric layered crystal with large local spin polarization. Phys. Rev. B. 2015. 91. 235204. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.91.235204
Iyer A., Yin W., Rudyk B., Lin X., Nilges T., Mar A. Metal ion displacements in noncentrosymmetric chalcogenides La3Ga1.67S7, La3Ag0.6GaCh7 (Ch = S, Se) and La3MGaSe7 (M = Zn, Cd). J. Solid State Chem. 2016. 243. P. 221–231. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2016.08.031
Li Y., Liu P., Wu L. Ba6Zn7Ga2S16: A wide band gap sulfide with phase-matchable infrared NLO Properties. Chem. Mat. 2017. 29(12). P. 5259–5266. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b01321
Yang P., Wu H., Hu Z., Wang J., Wu Y., Yu H. NaMn3Ga3S8: Noncentrosymmetric inorganic metal chalcogenide with nonlinear optical response, antiferromagnetic, and photoluminescence performances. Mat. Chem. 2023. 33. 101727. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2023.101727
Zang Y., Pei S., Chen W., Liu B., Jiang X., Guo G. The centrosymmetric to non-centrosymmetric transformation induced by alkaline-earth cations producing nonlinear optical AeMn6Ga6S16 (Ae – Ca, Sr). Sci. China Chem. 2024. 67. P. 2941–2948. https://doi.org/10.1007/s11426-024-2023-2
Grin Y., Akselrud L. WinCSD: Software package for crystallographic calculations (Version 4). J. Appl. Cryst. 2014. 47(2). Р. 803–805. https://doi:10.1107/s1600576714001058
Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. J. Appl. Cryst. 2011. 44(6). Р. 1272–1276.https://doi:10.1107/S0021889811038970
Patrie M., Guittard M. Chimie minerale. Sur les composes du type Ce6Al10/3S14. C. R. Acad. Sci., Serie C, 1969. 268. P. 1136–1138.
Efendiev G., Karaev Z., Nasibov I. About the interaction of selenides A2 (III)B3 (VI) of neodymium and gallium. Azerb. Khim. Zh., 1964. 4. P. 111–114
Guittard M., Julien-Pouzol M. Les composes hexagonaux de type La3CuSiS7. Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. 3. P. 2207–2209.
Wiberg N, Wiberg E, Holleman A. Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Walter de Gruyter. 102. Auflage, 2007. P. 2003–2004.
